GPOを利用することで、次のタイミングでスクリプトを実行することが出来ます。

・スタートアップ時
・ログオン時
・ログオフ時
・シャットダウン時

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ログオン、ログオフ時のスクリプト実行設定は、「ユーザーの構成」→「ポリシー」→「Windowsの設定」→「スクリプト(ログイン/ログオフ)で行ないます。

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スタートアップ/シャットダウン時のスクリプト実行設定は、「コンピューターの構成」→「ポリシー」→「Windowsの設定」→「スクリプト」(スタートアップ/シャットダウン)で行ないます。

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例えば、こちらはログオンスクリプトの実行設定画面です。
追加ボタンをクリックして、実行するスクリプトを追加します。

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参照をクリックして、スクリプトの実行パスを指定します。

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スクリプトを選択して「開く」ボタンをクリックします。

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OKボタンをクリックします。

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スクリプトが追加されました。